民國24年3月18日，33歲的徐柏園進入交通銀行總行擔任業務專員。立志投身金融業的他，之前已經擔任過交通部郵政儲金匯業總局副局長，以及中美合辦的中國電器公司副總經理，還有赴美留學3年的一段經歷。

徐柏園認為，金融業對國家建設非常重要，因此願意重新從基層學起，熟悉銀行各項業務，徐柏園因為表現優異，迅速累升。1年之後，調升為交通銀行天津分行經理，負責督導交通銀行華北業務；27年時，徐柏園代表參加全國地方金融會議，深獲行政院院長兼財政部部長孔祥熙的賞識，被推薦擔任國民參政會參政員。

為了有效統合財金力量，28年9月8日，國防最高委員會決議改組成立中央、中國、交通、中國農民四家國家銀行聯合辦事總處，簡稱為「四聯總處」，由財政部次長徐堪，兼任首位秘書長，徐柏園專任副秘書長，負責日常業務推動。

四聯總處成立後，督促各國家銀行，將總行移設到戰時首都重慶，並且要求各行在金融較不發達的西南與西北地區，分別設立分行。四聯總處下設戰時金融委員會，與戰時經濟委員會。金融委員會負責調節發行、審核貼放、調撥匯兌、推行儲蓄，以及收兌金銀等工作；戰時經濟委員會則職司調劑物資、平抑物價與對敵經濟作戰，並且促進各項放款，以便活絡生產。

29年3月時，徐柏園奉四聯總處理事會主席 蔣中正之命，擬訂經濟三年計劃及實施辦法。抗戰軍興後，許多民營工商業紛紛遷往內陸，從頭開始，個別企業特別需要資金融通，徐柏園認為，應該通盤考量國營民營工業、交通、公用、貿易、農村水利等不同事業的資金需求，以及核放優先順序。自28年10月，至30年6月間，四聯總處共核定14億餘元的生產事業貸款，並且另行貸出農業生產貸款3億3,000餘萬元。

30年12月8日，日本偷襲珍珠港，第二次世界大戰正式爆發。美國與英國，分別在次年2月間，提供中華民國政府貸款5億美元和5,000英鎊貸款。因中央銀行持有外匯激增，徐柏園主張利用時機，集中法幣發行權於中央銀行，使得中央銀行真正成為國家銀行，負責調節整體金融，作為「銀行中的銀行」。

31年7月1日，財政部擬具的統一發行辦法正式施行，規定自當天起，所有法幣的發行，統一由中央銀行辦理；中國、交通、中國農民三行，應將之前發行法幣的數額與準備金，造冊送交財政部四聯總處及中央銀行查核；並將印製中的新券、印券契約與準備金分別移交中央銀行，中央銀行必須向其他三行放款，其間四聯總處因職責所在，擔負起政策執行工作。

在擔任四聯總處副秘書長期間，徐柏園曾經先後兼任交通銀行昆明分行經理、總行秘書、顧問、監察人、監察人會主席，中央銀行秘書處長，中國農民銀行常務董事、董事，郵政儲金匯業局監察委員會行政院聘任委員等金融方面職務，對於戰時財政貢獻良多。抗戰勝利後，政府於34年10月10日，頒給徐柏園勝利勳章。

35年7月13日，徐柏園就任財政部政務次長，直至37年11月間，因為金圓券改革失利，隨同財政部部長王雲五辭職；徐柏園來臺之後，先後擔任臺灣省政府顧問、中央銀行常務董事兼副總裁、臺灣銀行董事長，以及臺灣省政府委員兼財政廳廳長等職務。43年5月，徐柏園就任財政部長。

44年2月，行政院外匯貿易審議委員會正式成立，由徐柏園兼任主任委員，同時裁撤臺灣省政府外匯貿易審議小組，並且將行政院設立的機關外匯審核小組、軍用物資進口審查小組，及經濟安定委員會第一組所屬的外匯收支工作小組，一律劃歸委員會辦理。

徐柏園在任內大力推動外銷，他認為出口對於國家發展非常重要，政府應協助輔導業者，找出具有國外市場競爭力的產品，加強外銷。財政部陸續推動貿易商外匯申請政策、進口原料退稅，以及外銷產品退稅等相關政策，出口逐漸暢旺，農產加工品與輕工業產品，不斷累積外匯存底，政府終能擺脫遷臺初期，還需要向外國銀行借貸外匯的窘境。

49年，中央銀行總裁俞鴻鈞去世後，徐柏園繼任為總裁，完成了中央銀行的復業工作，並榮獲一等大綬景星勳章；51年，行政院外貿會主任委員尹仲容去世，徐柏園再度兼任主任委員，負起推動外銷的重責。

徐柏園除了協調交通、金融部門協助出口業者，也極為重視維護我國產品的國際形象，當國內出口歐洲的洋菇罐頭，發生部份內壁鏽蝕的狀況，影響產品信譽與國家形象，徐柏園立刻要求當地外貿官員，將所有問題產品全數投入海中，並且承諾照數補運，國外廠商因此對於臺灣產品重拾信心，願意繼續合作。

52年春季，日本開放國內企業進口香蕉，徐柏園推動成立香蕉產銷輔導小組，香蕉出口由青果輸出業工會，與農民生產團體五五對分利潤，並且提高產地收購價格，當年香蕉的外銷數量較之前提高1倍，價值增加4倍，蕉農因為減少中間商的費用，收益大增。

56年時，高雄青果合作社紀念社慶，贈送相關官員金製餐具作為感謝，徐柏園認為餐具屬於紀念品，公開陳列，並不忌諱，但是「金飯碗事件」卻引起政壇軒然大波，釀成司法案件，部分官員並且遭到法院判處徒刑，徐柏園也因此，在58年時辭去相關職務。

徐柏園辭任之後，代表中華民國出任國際貨幣基金組織（International Monetary Fund, IMF）執行董事。60年10月，我國退出聯合國，連帶影響國際貨幣基金組織會籍，徐柏園建議政府，支持菲律賓代表，出任執行董事，換取菲國協助支持我國席次，這項決策使得我國會籍得以繼續保持到69年為止。

徐柏園遇事無論大小，總是按部就班，條理分明的印象，讓部屬與朋友記憶深刻，他主持會議後，要求當場擬定決議文，經過公開朗讀，由與會人員分別簽字執行；在華府代表國家出席國際貨幣基金組織期間，一位作客的友人驚奇地發現，這位前財政部長黎明即起，在廚房中已經把一日三餐的計畫與佐料全部完工，治大國與烹小鮮，同樣有條不紊。

69年12月，深知徐柏園事功行績的蔣夫人宋美齡女士，得悉徐柏園心臟病發身故，特別從紐約寓所拍發唁電：

憶柏園一生，為國為黨，盡不少之心血，先則贊襄庸之先生綜理抗戰財政及金融，繼則匡助 先總統復甦百廢待舉之臺灣財金任務，奠定今日寶島欣欣向榮之丕基，功在國家，事實俱在，都不可沒，尤於此日此時，衷心感慰者，柏園近數年來，已得若干靈性上之天髓，此乃人生最有意義之真諦。